Николай Волков родился в 1934 г. Он был единственным ребёнком известного киноактёра и поэтому решил связать себя с искусством. Закончив учиться на художника, будущий артист много лет работал в Одесской студии кино. А в 1962 году он получил диплом об окончании Щукинского училища.
Н.Волков несколько лет находился в не зарегистрированных отношениях с артисткой Ольгой Волковой. Его первой офицальной женой стала Вера Волкова.
Их знакомство произошло в костюмерной театра, когда друг Веры оставил там её верхнюю одежду. Николай пригласил её выпить чаю и после этого они стали встречаться. Позже Николай познакомил Веру со своими родителями, которые одобрили выбор сына.
Николай был очень популярен среди противоположного пола. Вера не могла спокойно относиться к бесконечным звонкам и вниманию со стороны поклонниц и начинала ревновать. Но вскоре она поняла, что так продолжаться больше не может. Либо она целиком и полностью доверяет мужу, либо им придётся разойтись. На за годы их супружеской жизни Вера ни разу не скандалила с супругом, несмотря на то, что иногда ревновала его. В браке у них было два сына и дочь.
Супруги всегда рады гостям в своём доме. И особенно они часто любили приглашать их в свой загородный дом. Иногда к ним приезжали 50 человек сразу. Н.Волков очень любил заниматься готовкой. Но это было очень непростое испытание для жены, ведь после его кулинарных экспериментов их кухонная мебель часто нуждалась в ремонте.
У Н.Волкова был хорошо подвешен язык. Он был искренним и открытым человеком и всегда помогал своим друзьям и близким.
Скончался актер в 2003 году по причине того, что ему поставили неправильный диагноз.